Réactions acido-basiques en solution aqueuse

I. Rappels de première

• La présente fiche s'inscrit dans la continuité des notions vues en classe de première :

  $\circ\quad$ Acide , base et espèce indifférente (ou spectatrice) ;

  $\circ\quad$ Couple acide/base (avec une liste de couples usuels à connaître) ;

  $\circ\quad$ Transformation (ou réaction) acido-basique ;

  $\circ\quad$ $pH$ d'une solution et sa mesure ;

  $\circ\quad$ Autoprotolyse et produit ionique de l'eau.

• Il est donc essentiel de relire la fiche de cours suivante pour réviser ces notions :

Réactions acido-basiques en solution aqueuse

Evolution d’un système acide-base

• Les autres notions introduites en première seront revues dans la présente fiche.

• Remarque : grâce à la fonction logarithme vue en cours de mathématiques, il est désormais possible de démontrer les différents types de solution grâce au produit ionique de l'eau (en guise d'entraînement).

  1. Les solutions neutres

  $\bullet\quad$A l'équilibre, on a $[H_3O^+]_{eq} = [HO^-]_{eq}$.

  $\bullet\quad$Or par définition du produit ionique de l'eau $K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^{o~2}}$

  donc $K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} ^2}{c^{o~2}} = \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right)^2$

  Soit $log(K_e) = 2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right)$ (car $\log (a^b) = b \times \log(a)$)

  $\Leftrightarrow -2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right) = - \log(K_e)$

  $\Leftrightarrow 2pH = pK_e$

  $\Leftrightarrow \boxed{pH = \dfrac{pK_e}{2}}$

  $\bullet\quad$A $25^oC$, $pH = \dfrac{14}{2} = 7$.

  $\bullet\quad$Exemple : solution de chlorure de sodium : $NaCl_{(s)} \rightarrow Na^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$.

  2. Les solutions acides

  $\bullet\quad$A l'équilibre, on a $[H_3O^+]_{eq} \gt [HO^-]_{eq}$

  $\small \Leftrightarrow [H_3O^+]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq} \gt [HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}$

  $\Leftrightarrow \dfrac{[H_3O^+]_{eq}^2}{c^{o~2}} \gt \dfrac{[HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}}{c^{o~2}}$

  $\Leftrightarrow \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right)^2 \gt K_e$

  Soit $2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right) \gt \log (K_e)$ (car $\log (a^b) = b \times \log(a)$)

  $\Leftrightarrow -2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right) \lt -\log(K_e)$

  $\Leftrightarrow 2pH \lt pK_e$

  $\Leftrightarrow \boxed{pH \lt \dfrac{pK_e}{2}}$

  $\bullet\quad$A $25^oC$, $pH = \dfrac{14}{2} \lt 7$.

  $\bullet\quad$Exemples :

  $\quad\circ\quad$ Solution d'acide chlorhydrique : $HCl_{(g)} + H_2O_{(l)} \rightarrow H_3O^+_{(aq)} + Cl^-_{(aq)}$ ;

  $\quad\circ\quad$ Solution d'acide éthanoïque : $\small CH_3-COOH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + CH_3-COO^-_{(aq)}$ ;

  $\quad\circ\quad$ Solution de chlorure d'ammonium : $NH_4Cl~_{(s)} \rightarrow NH_4^+~_{(aq)} + Cl^-~_{(aq)}$ et $NH_4^+~_{(aq)} + H_2O = H_3O^+~_{(aq)} + NH_3~_{(aq)}$.

  3. Les solutions basiques

  $\bullet\quad$A l'équilibre, on a $[H_3O^+]_{eq} \lt [HO^-]_{eq}$

  $\small \Leftrightarrow [H_3O^+]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq} \lt [HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}$

  $\Leftrightarrow \dfrac{[H_3O^+]_{eq}^2}{c^{o~2}} \lt \dfrac{[HO^-]_{eq} \times [H_3O^+]_{eq}}{c^{o~2}}$

  $\Leftrightarrow \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right)^2 \lt K_e$

  Soit $2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right) \lt \log (K_e)$ (car $\log (a^b) = b \times \log(a)$)

  $\Leftrightarrow -2 \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o} \right) \gt -\log(K_e)$

  $\Leftrightarrow 2pH \gt pK_e$

  $\Leftrightarrow \boxed{pH \gt \dfrac{pK_e}{2}}$

  $\bullet\quad$A $25^oC$, $pH = \dfrac{14}{2} \gt 7$.

  $\bullet\quad$Exemples :

  $\quad\circ\quad$ Solution d'hydroxyde de sodium (ou soude) : $NaOH_{(s)} \rightarrow Na^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$ ;

  $\quad\circ\quad$ Solution d'éthanoate de sodium : $CH_3-CCNa_{(s)} \rightarrow CH_3-COO^-_{(aq)} + Na^+_{(aq)}$ et $\small CH_3-COO^-_{(aq)} + H_2O = CH_3-COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$.

II. Constante d'acidité d'un couple acide/base

1. Définition

$\bullet\quad$ La constante d'acidité du couple $AH/A^-$, notée $K_a$, est la constante d'équilibre de la réaction de l'acide $AH$ avec l'eau.

$\bullet\quad$L'équation de cette transformation est $AH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + A^-_{(aq)}$.

$\bullet\quad$La constante d'équilibre s'écrit alors :

$\boxed{K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A^-]_{eq}}{[AH]_{eq} \times c^o}}$

2. Propriété

$K_a$ ne dépend que de la température.

3. Exemples

$\bullet\quad$Pour le couple $CH_3-COOH/CH_3-COO^-$ :

$\quad\circ\quad$ $\small CH_3-COOH_{(aq)} + H_2O = CH_3-COO^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$ ;

$\quad\circ\quad$ $\small K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [CH_3-COO^-]_{eq}}{[CH_3-COOH]_{eq} \times c^o} = 10^{-4,8}$ à $25^oC$.

$\bullet\quad$Pour le couple $H_3O^+/H_2O$ :

$\quad\circ\quad$ $H_3O^+_{(aq)} + H_2O = H_2O + H_3O^+_{(aq)}$ ;

$\quad\circ\quad$ $K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times c^o}{c^o \times [H_3O^+]_{eq}} = 1$.

$\bullet\quad$Pour le couple $H_2O/HO^-$ :

$\quad\circ\quad$ $H_2O + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + HO^-_{(aq)}$ ;

$\quad\circ\quad$ $\small K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^{o~2}} = 10^{-14}$ à $25^oC$.

4. Notion de pK$_a$

$\textcolor{purple}{\text{a. Définition}}$

$\bullet\quad$On définit :

$\boxed{pK_a = - \log(K_a) \Leftrightarrow K_a = 10^{-pK_a}}$

$\bullet\quad$Remarque : cette expression est comparable à celle du produit ionique de l'eau vue dans la fiche précédente.

$\textcolor{purple}{\text{b. Exemples}}$

$\bullet\quad$Pour le couple $CH_3-COOH/CH_3-COO^-$, $K_a = 10^{-4,8} \Leftrightarrow pK_a = 4,8$ ;

$\bullet\quad$Pour le couple $H_3O^+/H_2O$, $K_a = 1 \Leftrightarrow pK_a = 0$ ;

$\bullet\quad$Pour le couple $H_2O/HO^-$, $K_a = 10^{-14} \Leftrightarrow pK_a = 14$.

5. Utilisation du $pK_a$ : diagramme de prédominance

$\bullet\quad$Pour le couple $AH/A^-$ : $AH_{(aq)} + H_2O = H_3O^+_{(aq)} + A^-_{(aq)}$ ;

$\bullet\quad$La constante d'acidité du couple $AH/A^-$ est

$K_a = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A^-]_{eq}}{[AH]_{eq} \times c^o}$

$\Leftrightarrow K_a = \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \times \dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}$

Soit $\log(K_a) = \log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \right) + \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\right)$

$\small\Leftrightarrow -\log(K_a) = -\log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right) - \log \left(\dfrac{[H_3O^+]_{eq}}{c^o}\right)$

$\Leftrightarrow pK_a = - \log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right) + pH$

$\Leftrightarrow \boxed{pH = pK_a + \log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right)}$ (équation de Henderson-Hasselbalch, à ne pas connaître par coeur)

$\bullet\quad$Ainsi :

$\quad\circ\quad$ Si $pH = pK_a$ alors $\log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right) = 0$

$\Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} = 1$

$\Leftrightarrow [A^-]_{eq} = [AH]_{eq}$ ;

$\quad\circ\quad$ Si $pH < pK_a$ alors $\log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right) \lt 0$

$\Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \lt 1$

$\Leftrightarrow [A^-]_{eq} \lt [AH]_{eq} \Leftrightarrow HA$ prédomine ;

$\quad\circ\quad$ si $pH > pK_a$ alors $\log \left(\dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}}\right) \gt 0$

$\Leftrightarrow \dfrac{[A^-]_{eq}}{[AH]_{eq}} \gt 1$

$\Leftrightarrow [A^-]_{eq} \gt [AH]_{eq} \Leftrightarrow A^-$ prédomine.

$\bullet\quad$Le domaine (ou diagramme) de prédominance des espèces $AH$ et $A^-$ se schématisera de la façon suivante :

$\bullet\quad$Le diagramme de distribution des espèces $AH$ et $A^-$ se schématisera de la façon suivante :

_{(d'après ressources.unisciel.fr)}

III. Coefficient de dissociation d'un acide faible

1. Définition

$\bullet\quad$Le coefficient de dissociation $\alpha$ d'un acide faible est la fraction de l'acide qui se dissocie en ions en solution :

$\boxed{\alpha = \dfrac{[\text{A}^-]_{\text{équilibre}}}{[\text{AH}]_{\text{initiale}}}}$

$\quad$où $[\text{A}^-]_{\text{équilibre}}$ est la concentration de la base conjuguée à l'équilibre, et $[\text{AH}]_{\text{initiale}}$ est la $\quad$concentration initiale de l'acide.

$\bullet\quad$ Remarque : pour un acide faible AH, on peut utiliser la conservation de la matière pour déterminer $\alpha$ en connaissant l'état initial et le $pH$ à l'équilibre.

$\bullet\quad$ Exemple : si un acide faible a une concentration initiale de $0,1 \, \text{mol/L}$ et que, à l'équilibre, la concentration de sa base conjuguée est de $0,01 \, \text{mol/L}$, alors :

$\alpha = \dfrac{0,01}{0,1} = 0,1 = 10\%$

2. Effet de la dilution sur le coefficient de dissociation

$\bullet\quad$ Propriété : la dilution d'un acide faible augmente son coefficient de dissociation $\alpha$. En effet, en diluant la solution, on réduit la concentration des espèces en solution, ce qui déplace l'équilibre vers la dissociation de l'acide (principe de Le Chatelier).

$\bullet\quad$ Prévision qualitative : plus la dilution est importante, plus $\alpha$ augmente.

$\bullet\quad$ Exemple : un acide faible a un coefficient de dissociation de $1\%$ à une concentration de $0,1 \, \text{mol/L}$. Après dilution à $0,01 \, \text{mol/L}$, $\alpha$ peut augmenter à environ $10\%$.

IV. Cas de la solution tampon (rappels)

1. Définition

$\bullet\quad$Une solution tampon est une solution aqueuse qui résiste aux variations de $pH$ lorsqu'on lui ajoute de petites quantités d'acide ou de base.

$\bullet\quad$Elle est généralement composée d'un mélange d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou d'une base faible et de son acide conjugué).

2. Propriétés d'une solution tampon

$\textcolor{purple}{\text{a. Résistance aux variations de pH}}$

$\bullet\quad$Les solutions tampon maintiennent un $pH$ relativement stable malgré l'ajout de petites quantités d'acide ou de base.

$\bullet\quad$Cela est dû à la présence simultanée d'un acide faible et de sa base conjuguée (ou d'une base faible et de son acide conjugué) qui peuvent neutraliser les ions $H^+$ ou $HO^-$ ajoutés.

$\textcolor{purple}{\text{b. Capacité tampon}}$

$\bullet\quad$La capacité tampon d'une solution est sa capacité à résister aux variations de $pH$.

$\bullet\quad$Elle dépend de la concentration des espèces tampons présentes. Plus les concentrations de l'acide et de sa base conjuguée sont élevées, plus la capacité tampon est grande.

$\textcolor{purple}{\text{c. pH d'une solution tampon}}$

$\bullet\quad$Le $pH$ d'une solution tampon peut être calculé à l'aide de l'équation de Henderson-Hasselbalch :

$\text{pH} = \text{pKa} + \log\left(\dfrac{[\text{Base}]_{eq}}{[\text{Acide}]_{eq}}\right)$

$\bullet\quad$où $pKa$ est la constante de dissociation acide de l'acide faible, $[\text{Base}]$ est la concentration en quantité de matière (ou molaire) de la base conjuguée et $[\text{Acide}]$ est celle de l'acide faible.

$\bullet\quad$Une solution tampon est la plus efficace lorsque les concentrations en quantité de matière de l'acide et de sa base conjuguée sont égales, c'est-à-dire lorsque $[\text{Base}] = [\text{Acide}]$. Dans ce cas, le $pH$ de la solution est égal au $pKa$ de l'acide (puisque $\log(1) = 0$).

3. Application : étalonnage d'un pH-mètre

$\textcolor{purple}{\text{a. Sélection des solutions tampon}}$

$\bullet\quad$On utilise généralement deux ou trois solutions tampon de $pH$ connu pour étalonner un pH-mètre.

$\bullet\quad$Les valeurs de $pH$ typiques pour ces solutions sont $4,0$, $7,0$ et $10,0$. Ces valeurs couvrent une large gamme de $pH$ et permettent de vérifier la linéarité de la réponse de l'électrode.

$\bullet\quad$L'utilisation de solutions tampon pour l'étalonnage d'un pH-mètre présente plusieurs avantages :

$\quad\circ\quad$ Les solutions tampon maintiennent un pH stable, ce qui permet d'effectuer des mesures précises.

$\quad\circ\quad$ Les solutions tampon sont faciles à préparer et à utiliser, ce qui simplifie le processus d'étalonnage.

$\textcolor{purple}{\text{b. Préparation de l'électrode}}$

Avant l'étalonnage, il est important de rincer l'électrode avec de l'eau distillée pour éliminer toute contamination.

$\textcolor{purple}{\text{c. Mode opératoire de l'étalonnage}}$

$\bullet\quad$On plonge l'électrode dans la première solution tampon (par exemple, $pH= 7,0$). On ajuste le pH-mètre pour qu'il affiche la valeur correcte du $pH$ de cette solution.

$\bullet\quad$On rince l'électrode avec de l'eau distillée, puis on la plonge dans la deuxième solution tampon (par exemple, $pH=4,0$). On ajuste la pente (ou le facteur de température) du pH-mètre pour qu'il affiche la valeur correcte du $pH$ de cette solution.

$\bullet\quad$Pour une précision encore plus grande, une troisième solution tampon (par exemple, $pH= 10,0$) peut être utilisée. Cela permet de vérifier la linéarité de la réponse de l'électrode sur une gamme plus large de $pH$.

$\bullet\quad$Remarque : après l'étalonnage, il est recommandé de vérifier la précision du pH-mètre en mesurant le $pH$ d'une solution tampon supplémentaire ou d'une solution de $pH$ connu.

VI. Applications concrètes

1. Expériences typiques

$\bullet\quad$ Mettre en œuvre un protocole expérimental pour montrer l'invariance du pKa d'un couple acide/base par spectrophotométrie :

$\quad\quad\circ\quad$ Mesurer l'absorbance de solutions d'un indicateur coloré à différentes concentrations et à différents $pH$ ;

$\quad\quad\circ\quad$ Déterminer le $pK_a$ du couple acide/base à partir des mesures d'absorbance.

$\bullet\quad$ Réaliser une extraction ou une séparation faisant intervenir une espèce acide ou basique : utiliser des techniques de séparation (comme l'extraction liquide-liquide ou la chromatographie) pour isoler des espèces acides ou basiques à partir d'un mélange.

2. Dissolution du dioxyde de carbone en solution aqueuse

$\bullet\quad$Le dioxyde de carbone ($CO_2$) se dissout dans l'eau pour former de l'acide carbonique ($H_2CO_3$), qui est un acide faible :

$\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3$

$\bullet\quad$L'acide carbonique peut ensuite se dissocier en ions bicarbonate ($HCO_3^-$) et carbonate ($CO_3^{2-}$) :

$\text{H}_2\text{CO}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCO}_3^- + \text{H}_3\text{O}^+$

$\text{HCO}_3^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CO}_3^{2-} + \text{H}_3\text{O}^+$

$\bullet\quad$La dissolution du $CO_2$ dans différents milieux (eau pure, eau de mer, etc.) a des effets associés variés, notamment sur le $pH$ et la solubilité des minéraux.

$\bullet\quad$Ces réactions jouent un rôle important dans des domaines comme l'écologie (acidification des océans) et l'environnement (impact sur les écosystèmes aquatiques).

3. Cas de l'indicateur coloré

$\textcolor{purple}{\text{a. Définition}}$

Un indicateur coloré est un couple acide/base, noté $HInd/Ind^-$, dont les deux espèces conjuguées ont des couleurs différentes.

$\textcolor{purple}{\text{b. Zone de virage}}$

$\bullet\quad$Pour le couple $HInd/Ind^-$, l'équation de la réaction de l'acide $HInd$ avec l'eau est $HInd_{(aq)} + H_2O = Ind^-_{(aq)} + H_3O^+_{(aq)}$. Ce couple $HInd/Ind^-$ est caractérisé par son $pK_a$.

$\bullet\quad$$HInd$ et $Ind^-$ n'ont pas la même couleur. Ainsi, suivant le $pH$ de la solution dans laquelle on introduit quelques gouttes de l'indicateur coloré, on voit une couleur différente :

$\quad\circ\quad$ Si $pH > pK_a + 1$, $Ind^-$ prédomine : on voit la couleur de $Ind^-$ ;

$\quad\circ\quad$ Si $pH < pK_a - 1$, $HInd$ prédomine : on voit la couleur de $HInd$ ;

$\quad\circ\quad$ Si $pK_a - 1 < pH < pK_a + 1$, $[HInd] \approx [Ind^-]$ : on voit la superposition des couleurs de $HInd$ et de $Ind^-$. Cette zone de $pH$ est la zone de virage de l'indicateur coloré.

$\quad\circ\quad$ si $pH = pK_a(HInd/Ind^-)$ alors $[HInd] = [Ind^-]$ : l'indicateur coloré a sa teinte sensible.

$\textcolor{purple}{\text{c. Exemples}}$

$\bullet\quad$Pour le bleu de bromothymol :

$\bullet\quad$Pour la phénolphtaléïne et l'héliantine :

_{(d'après guy-chaumeton, pageperso-orange)}

_{= Merci à gbm pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}