Réaction d'oxydoréduction, corrosion et piles

I. Notions d'oxydant et de réducteur

• Définitions :

  $\circ\quad$ Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électron(s), notés $e^-$.

  $\circ\quad$ Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électron(s), notés $e^-$.

II. Les couples oxydant/réducteur

• Définition :

  Deux espèces chimiques forment un couple oxydant/réducteur si on peut passer de l'un à l'autre par une perte ou un gain d'un ou plusieurs électrons $e^-$.

• Un couple oxydant-réducteur s'écrit de la manière suivante : $(\text{Ox}/\text{Réd})$.

• Ces deux espèces chimiques sont dites conjuguées : $\text{Ox}$ est l'oxydant conjugué de $\text{Réd}$ et $\text{Réd}$ est le réducteur conjugué de $\text{Ox}$.

III. Demi-équation d'oxydo-réduction

• Soit un couple oxydant/réducteur $(\text{Ox}/\text{Réd})$, on passe de l'un à l'autre par perte ou gain d'un ou plusieurs électron(s) :

  $\circ\quad$ Si l'oxydant est le réactif alors l'équation s'écrira : $\textcolor{blue}{\text{Ox} + n e^- \rightarrow \text{Réd}}$, où $n$ est le nombre d'électron(s) capté(s) ;

  $\circ\quad$ Si le réducteur est le réactif alors l'équation s'écrira : $\textcolor{blue}{\text{Réd} \rightarrow \text{Ox} + ne^-}$, où $n$ est le nombre d'électron(s) cédé(s).

IV. Réaction d'oxydoréduction

1. Définition et propriété d'une réaction d'oxydoréduction

• Définition :

  La réaction d'oxydoréduction est caractérisée par un transfert d'électrons par contact entre un oxydant et un réducteur de deux couples différents.

• Lors d'une réaction d'oxydoréduction, il y a deux couples oxydant/réducteur qui interviennent : $(\text{Ox}_1/\text{Réd}_1)$ et $(\text{Ox}_2/\text{Réd}_2)$.

• L'oxydant d'un couple réagit avec le réducteur du deuxième couple.

• On fait réagir l'oxydant $\text{Ox}_1$ avec le réducteur $\text{Réd}_2$.

• En écrivant les 2 demi-équations d'oxydoréduction, on obtient :

  $\circ\quad$ $\text{Ox}_1 + ne^- \rightarrow \text{Réd}_1$ ($n$ est le nombre d'électron(s) capté(s)) ;

  $\circ\quad$ $\text{Réd}_2 \rightarrow \text{Ox}_2+me^-$ ($m$ est le nombre d'électron(s) cédé(s)).

• Propriété :

  Dans une réaction d'oxydoréduction, il faut que le nombre d'électron(s) cédé(s) et le nombre d'électron(s) capté(s) soit le même.

• Méthode :

  $\circ\quad$ Si le nombre d'électrons est le même, il n'y a aucun changement à faire.

  $\circ\quad$ Si le nombre d'électrons dans chaque demi-équation est différent, il faut multiplier les demi-équations par un entier pour obtenir le même nombre d'électrons.

  $\circ\quad$ Pour ce faire, on multiplie la première équation par un entier et on multiplie la deuxième équation par un autre entier de telle sorte que le nombre d'électrons transférés soit le même dans les deux demi-équations.

  $\circ\quad$ L'équation de la réaction sera : $\textcolor{blue}{\boxed{\text{Ox}_1+\text{Réd}_2 \rightarrow \text{Ox}_2+\text{Réd}_1}}$.

• Remarque importante : on ne fait pas figurer les électrons dans l'équation, puisqu'on a équilibré chaque demi-équation en nombre égal d'électron(s).

2. Application simple : réaction de l'aluminium dans une solution de sulfate de cuivre

• On introduit des morceaux d'aluminium dans une solution de sulfate de cuivre. L'aluminium $Al$ va donc réagir avec l'ion $Cu^{2+}$.

• Les couples en présence sont $(Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)})$ et $(Al^{3+}_{(aq)}/Al_{(s)})$.

• Les demi-équations des deux couples qui réagissent sont :

  $\circ\quad$ $Al \rightarrow Al^{3+} + 3e^-$ ;

  $\circ\quad$ $Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu$ .

• On remarque que le nombre d'électrons n'est pas le même, on va donc multiplier la première demi-équation par $\textcolor{OrangeRed}{2}$ et la deuxième demi-équation par $\textcolor{RoyalBlue}{3}$, on aura donc $\textcolor{ForestGreen}{6}$ électrons :

$\circ\quad$ $(Al \rightarrow Al^{3+} + 3e^-) \times \textcolor{OrangeRed}{2} \Leftrightarrow 2Al \rightarrow 2Al^{3+} + \textcolor{ForestGreen}{6}e^-$ ;

$\circ\quad$ $(Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu) \times \textcolor{RoyalBlue}{3} \Leftrightarrow 3Cu^{2+} + \textcolor{ForestGreen}{6}e^- \rightarrow 3Cu$.

$\circ\quad$ Finalement, l'équation de la réaction sera : $\boxed{2Al+3Cu^{2+} \rightarrow 2Al^{3+}+3Cu}$

3. Cas où la réaction d'oxydoréduction ne se fait pas que par un simple transfert d'électrons

$\textcolor{purple}{\text{a. Constat}}$

• Il y a des cas où trouver la demi-équation s'avère un peu plus délicat.

• En effet, avec certaines espèces chimiques, telles que l'ion permanganate et le manganèse, on ne peut pas passer de l'un à l'autre par un simple transfert d'électrons.

• Des molécules d'eau et des protons ($H^+$) apparaissent dans la demi-équation.

$\textcolor{purple}{\text{b. Méthode d'équilibrage}}$

• Prenons l'exemple de l'ion permanganate et du manganèse dont le couple $\text{Ox/Réd}$ est $(MnO_4^{-}/Mn^{2+})$.

• Étape 1 : on commence à écrire ceci :

  $MnO_4^{-} \rightarrow Mn^{2+}$

  On vérifie si l'élément chimique $Mn$ est équilibré (ici oui, un de chaque côté)

• Étape 2 : on a $4$ oxygène à gauche, il en faut $4$ aussi à droite.

  Pour cela, on rajoutera donc $4$ molécules d'eau, chaque molécule apportant un oxygène $O$ :

  $MnO_4^{-} \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$

• Étape 3 : il y a 8 atomes d'hydrogène à droite (par l'ajout des molécules d'eau), on équilibre donc à gauche en rajoutant des protons (ou ions oxonium $H^+$) :

  $MnO_4^{-}+8H^+ \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O$

• Étape 4 : pour finir, on équilibre le nombre de charges, 7+ à gauche et 2+ à droite, en rajoutant donc 5 électrons $e^-$ à gauche :

  $\boxed{MnO_4^{-} + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O}$

4. La combustion, une réaction d'oxydoréduction

• L'établissement d'une équation-bilan d'une réaction de combustion a été détaillé dans la fiche de cours suivante (cf. §II.) :

• Remarque :

  $\circ\quad$ Il ne sera pas nécessaire de refaire toutes les étapes d'écriture d'une équation-bilan d'oxydoréduction.

  $\circ\quad$ En effet, on peut équilibrer ces réactions directement en commençant par équilibrer le carbone et l'oxygène et en terminant par l'hydrogène, selon le principe de Lavoisier. Pour cela, il est conseillé de lire attentivement le §II. 4. de la fiche suivante :

  Les transformations chimiques

V. Oxydant réduit et réducteur oxydé

• Définitions :

  Durant la réaction d'oxydo-réduction :

  $\circ\quad$ L'oxydant est réduit, il gagne des électrons : $\text{Ox} + ne^- \rightarrow \text{Réd}$ (= réduction)

  $\circ\quad$ Le réducteur est oxydé, il perd des électrons : $\text{Réd} \rightarrow \text{Ox} + me^-$ (= oxydation).

VI. Corrosion des matériaux

1. Notion et types de corrosions

• Définition :

  $\circ\quad$ La corrosion est un phénomène naturel qui entraîne la détérioration progressive des matériaux, en particulier des métaux, sous l'effet de leur environnement (humidité, oxygène, produits chimiques, etc.).

  $\circ\quad$ La corrosion est une réaction d'oxydo-réduction qui se produit à la surface des matériaux métalliques.

• Types de corrosion :

  $\circ\quad$ Corrosion uniforme : la corrosion se produit de manière homogène sur toute la surface du matériau.

  $\circ\quad$ Corrosion localisée : la corrosion se produit à des endroits spécifiques (piqûres, crevasses, etc.).

  $\circ\quad$ Corrosion galvanique : la corrosion se produit lorsqu'un métal est en contact avec un autre métal plus noble, dans un milieu conducteur.

• Exemple :

  La corrosion du fer (rouille) est une réaction d'oxydo-réduction qui se produit en présence d'eau et d'oxygène :

  $4Fe + 3O_2 + 6H_2O \longrightarrow 4Fe(OH)_3$

2. Aciers inoxydables et métaux nobles

$\textcolor{purple}{\text{a. Aciers inoxydables}}$

• Les aciers inoxydables sont des alliages de fer et de chrome, avec éventuellement d'autres éléments comme le nickel ou le molybdène.

• La résistance à la corrosion des aciers inoxydables est due à la formation d'une fine couche passive de chrome oxydé à leur surface, qui les protège des réactions chimiques.

• Exemples :

  $\circ\quad$ AISI $304$ ($18\% Cr$ et $8\% Ni$) : utilisé dans les ustensiles de cuisine, l'équipement médical ;

  $\circ\quad$ AISI $316$ ($18\% Cr$, $10\% Ni$ et $2\% Mo$) : utilisé dans les environnements marins, les industries chimiques.

$\textcolor{purple}{\text{b. Métaux nobles}}$

• Métaux nobles : ces métaux sont naturellement résistants à la corrosion grâce à leur faible réactivité chimique.

• Exemples :

  $\circ\quad$ Or ($Au$) : utilisé en joaillerie, en électronique ;

  $\circ\quad$ Platine ($Pt$) : utilisé en catalyse, en bijouterie ;

  $\circ\quad$ Argent ($Ag$) : utilisé en électronique, en photographie.

3. Protection contre la corrosion

Plusieurs méthodes permettent de protéger les matériaux contre la corrosion.

• Méthodes de protection :

  $\circ\quad$ Revêtements de protection : application de peintures, vernis, ou métaux résistants à la corrosion (galvanisation avec du zinc par exemple) ;

  $\circ\quad$ Protection cathodique : utilisation d'un courant électrique ou d'une anode sacrificielle pour empêcher l'oxydation du métal à protéger ;

  $\circ\quad$ Passivation : création d'une couche passive de chrome oxydé sur les aciers inoxydables ;

  $\circ\quad$ Choix de matériaux résistants : utilisation d'alliages résistants à la corrosion (aciers inoxydables ou métaux nobles par exemple).

• Exemples :

  $\circ\quad$ Les coques de bateaux sont souvent protégées par des revêtements de peinture et des anodes sacrificielles en zinc pour éviter la corrosion ;

  $\circ\quad$ Les structures métalliques des ponts sont protégées par des revêtements de zinc ou d'aluminium pour éviter la corrosion.

VII. Les piles électrochimiques

1. Transfert spontané direct

$\bullet\quad$Expérience :

$\quad\circ\quad$ On introduit une lame de zinc $Zn_{\text{(s)}}$ et une lame de cuivre $Cu_{\text{(s)}}$ dans un mélange de solutions de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre tel que $[Zn^{2+}]_i = [Cu^{2+}]_i$.

$\quad\circ\quad$ On constate qu'il ne s'est rien passé sur la lame de cuivre et un dépôt rouge cuivre s'est formé sur la lame de zinc.

$\bullet\quad$Interprétation :

$\quad\circ\quad$ L'équation de la réaction est $Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \longrightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}$ ;

$\quad\circ\quad$ Le système chimique évolue spontanément dans le sens direct. Les électrons n'existent pas en solution aqueuse donc le transfert d'$e^-$ entre $Zn$ et $Cu^{2+}$ se fait par contact : la réaction a lieu à la surface de contact entre la lame de zinc et la solution qui contient $Cu^{2+}$.

2. Transfert spontané indirect

$\bullet\quad$Expérience :

$\quad\circ\quad$ Chaque bécher contient les deux espèces d'un couple oxydant/réducteur ;

$\quad\circ\quad$ Le schéma de principe de la pile Daniell est le suivant :

$\bullet\quad$Définitions :

$\quad\circ\quad$ Une demi-pile est l'ensemble constitué par les deux espèces d'un couple $\text{Ox/Réd}$.

$\quad\circ\quad$ Une pile comporte toujours deux demi-piles dont les électrolytes sont reliées par un conducteur ionique (pont électrolytique ou vase poreux).

$\bullet\quad$Pour qu'une pile fonctionne, il faut que les lames métalliques, appelées électrodes, soient reliées par une suite continue de conducteurs métalliques.

$\bullet\quad$On constate qu'un courant d'intensité $I$ traverse la résistance $R$ en allant de la lame $Cu$ vers la lame $Zn$.

$\bullet\quad$Interprétation :

$\quad\circ\quad$ Les lames métalliques, les fils de jonction, l'ampèremètre, la résistance $R$ sont parcourus par des électrons libres qui se déplacent en sens inverse du courant.

$\quad\circ\quad$ Les solutions ioniques sont le siège d'un double déplacement d'ions :

$\quad\quad\Longrightarrow$ Les anions se déplacent vers l'anode, en sens inverse du courant ;

$\quad\quad\Longrightarrow$ Les cations se déplacent vers la cathode, dans le sens du courant.

$\quad\circ\quad$ Au niveau de la lame de $Zn$, des électrons sont donnés au circuit par oxydation des atomes de $Zn$ :

$Zn_{(s)} = Zn^{2+}_{(aq)} + 2e^-$

$\quad\circ\quad$ Au niveau de la lame de $Cu$, des électrons venant du circuit sont consommés par réduction des ions $Cu^{2+}$ :

$Cu^{2+} + 2e^- = Cu_{(s)}$

$\quad\circ\quad$ Ainsi, l'échange d'électrons entre $Zn$ et $Cu^{2+}$ se fait de façon indirecte, par l'intermédiaire du circuit extérieur. C'est à la surface des électrodes que se font les échanges d'électrons.

$\quad\circ\quad$ Le bilan de cet échange est :

$Cu^{2+}_{(aq)} + Zn_{(s)} \longrightarrow Cu_{(s)} + Zn^{2+}_{(aq)}$

$\quad\circ\quad$ L'évolution du système se fait dans le sens direct sans contact entre les réactifs, mais la boucle conductrice doit être fermée.

3. Constitution et fonctionnement d'une pile

$\textcolor{purple}{\text{a. Constitution d'une pile}}$

$\bullet\quad$Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont ionique qui assure la neutralité électrique de chaque solution.

$\bullet\quad$Pour fonctionner, la pile doit être placée dans un circuit électrique fermé par un conducteur métallique qui permet un transfert d'électrons entre un oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple.

$\textcolor{purple}{\text{b. Force électromotrice d'une pile}}$

$\bullet\quad$Définition :

La force électromotrice (ou fém) d'une pile est la tension entre le pôle positif et le pôle négatif de cette pile à vide (quand elle ne débite pas de courant).

$\bullet\quad$Exemple de la pile Daniell :

$\quad\circ\quad$ Pour cette pile, la fém est $E = 1,1~V$ ;

$\quad\circ\quad$ Quand la pile fonctionne, le courant $I$ circule dans le circuit du pôle positif, électrode de cuivre, vers le pôle négatif, électrode de zinc ;

$\quad\circ\quad$ Les électrons circulent dans le sens inverse : du pôle négatif au pôle positif.

4. Les piles usuelles

On peut évoquer par exemple :

$\bullet\quad$La pile saline ;

$\bullet\quad$La pile alcaline ;

$\bullet\quad$La pile à combustible ;

$\bullet\quad$Etc.

_{= Merci à gbm et Skops pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}