Classement des couples acide/base et réactions acido-basiques

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Apprends à comparer la force des acides et des bases grâce aux constantes d’acidité, au pKa, et au pH. Comprends quelles réactions sont totales ou partielles et comment les utiliser pour faire des dosages précis. Mots-clés : comparaison acides bases, pKa, constante d’acidité, réaction acido-basique, titrage.

I. Comparaison du comportement en solution des acides entre eux et des bases entre elles

1. Cas des acides

  • On compare deux solutions de deux acides de même concentration CC.

  • On compare les taux d'avancement finaux τ1\tau_1 et τ2\tau_2 des réactions des acides A1HA_1H et A2HA_2H avec l'eau. Les équations de ces réactions sont :

    ∘\circ\quad A1H (aq)+H2O=A1− (aq)+H3O+ (aq)A_1H ~_{(aq)} + H_2O = A_1^- ~ _{(aq)} + H_3O^+ ~ _{(aq)} ;

    ∘\circ\quad A2H (aq)+H2O=A2− (aq)+H3O+ (aq)A_2H ~_{(aq)} + H_2O = A_2^- ~_{(aq)} + H_3O^+ ~_{(aq)}.

    ∘\circ\quad si τ1>τ2\tau_1 \gt \tau_2, pour une concentration CC donnée, la solution de A1HA_1H contient plus d'ions H3O+H_3O^+ que la solution A2HA_2H. Donc A1HA_1H cède plus facilement un proton H+H^+ que A2HA_2H. A1HA_1H est plus dissocié (ou plus déprotoné) que A2HA_2H (= A1HA_1H est un acide plus fort que A2HA_2H).

  • On compare le pHpH de ces deux solutions :

    ∘\circ\quad Le pHpH de la solution de A1HA_1H de concentration CC est pH1pH_1 ;

    ∘\circ\quad Le pHpH de la solution de A2HA_2H de concentration CC est pH2pH_2 ;

    ∘\circ\quad si pH1<pH2pH_1 \lt pH_2 alors [H3O+]1>[H3O+]2[H_3O^+]_1 \gt [H_3O^+]_2. Donc A1HA_1H cède plus facilement un proton H+H^+ que A2HA_2H. A1HA_1H est plus dissocié (ou plus déprotoné) que A2HA_2H (= A1HA_1H est un acide plus fort que A2HA_2H).

  • On compare les constantes d'acidité Ka1K_{a_1} et Ka2K_{a_2} des couples A1H/A1−A_1H/A_1^- et A2H/A2−A_2H/A_2^- :

    ∘\circ\quad Ka1=[H3O+]eq×[A1−]eq[A1H]eq×coK_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o} et Ka2=[H3O+]eq×[A2−]eq[A2H]eq×coK_{a_2} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_2^-]_{eq}}{[A_2H]_{eq} \times c^o}.

    ∘\circ\quad Si Ka1>Ka2K_{a_1} \gt K_{a_2} alors l'acide A1HA_1H a plus réagi avec l'eau que l'acide A2HA_2H. A1HA_1H est plus dissocié (ou plus déprotoné) que A2HA_2H (= A1HA_1H est un acide plus fort que A2HA_2H).

    ∘\circ\quad Remarque : Ka1>Ka2⇔pKa1<pKa2K_{a_1} \gt K_{a_2} \Leftrightarrow pK_{a_1} \lt pK_{a_2}

2. Cas des bases

  • Soient A1−A_1^- et A2−A_2^- les bases conjuguées des acides A1HA_1H et A2HA_2H, A1HA_1H étant un acide plus fort que A2HA_2H.

  • On compare les taux d'avancement finaux τ1′\tau '_1 et τ2′\tau'_2 des réactions des bases A1−A_1^- et A2−A_2^- avec l'eau :

    ∘\circ\quad A1 (aq)+H2O=A1H (aq)+HO− (aq)A_1~_{(aq)} + H_2O = A_1H~_{(aq)} + HO^-~_{(aq)}, de constante d'équilibre

    K1=[A1H]eq×[HO−]eq[A1−]eq×coK_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o}

    ∘\circ\quad A2 (aq)+H2O=A2H (aq)+HO− (aq)A_2~_{(aq)} + H_2O = A_2H~_{(aq)} + HO^-~_{(aq)}, de constante d'équilibre

    K2=[A2H]eq×[HO−]eq[A2−]eq×coK_2 = \dfrac{[A_2H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_2^-]_{eq} \times c^o}

    Or Ka1=[H3O+]eq×[A1−]eq[A1H]eq×coK_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o} et Ke=[H3O+]eq×[HO−]eqco 2K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^{o~2}}

    donc K1=[A1H]eq×[HO−]eq×[H3O+]eq[A1−]eq×co×[H3O+]eq=KeKa1K_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq} \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}} = \dfrac{K_e}{K_{a_1}} ;

    ∘\circ\quadDe même, on peut démontrer que K2=KeKa1K_2 = \dfrac{K_e}{K_{a_1}}.

    ∘\circ\quad On avait Ka1>Ka2K_{a_1} \gt K_{a_2} donc K1<K2⇒τ1′<τ2′K_1 \lt K_2 \Rightarrow \tau'_1 \lt \tau'_2. Ainsi, pour une concentration CC donnée, si τ2′>τ1′\tau'_2 \gt \tau'_1 alors la solution de A2−A_2^- contient plus d'ions HO−HO^- que la solution de A1−A_1^- : A2−A_2^- est une base plus protonée que A1−A_1^- (= A2−A_2^- est une base plus forte que A1−A_1^-).

    ∘\circ\quad Remarque : la base la plus forte est conjuguée à l'acide le plus faible.

  • On compare les pHpH des deux solutions :

    ∘\circ\quad pour des solutions de même concentration CC, si A2−A_2^- est une base plus forte que A1−A_1^-, alors [HO−]2>[HO−]1[HO^-]_2 \gt [HO^-]_1.

    Or, par définition du produit ionique,

    Ke=[H3O+]2×[HO−]2co 2K_e = \dfrac{[H_3O^+]_2 \times [HO^-]_2}{c^{o~2}} et Ke=[H3O+]1×[HO−]1co 2K_e = \dfrac{[H_3O^+]_1 \times [HO^-]_1}{c^{o~2}}

    donc [H3O+]2=Ke[HO−]2[H_3O^+]_2 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_2} et [H3O+]1=Ke[HO−]1[H_3O^+]_1 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_1}

    Ainsi [H3O+]2<[H3O+]1⇔pH2>pH1[H_3O^+]_2 \lt [H_3O^+]_1 \Leftrightarrow pH_2 \gt pH_1.

  • On compare les constantes d'acidité Ka1K_{a_1} et Ka2K_{a_2} des couples A1H/A1−A_1H/A_1^- et A2H/A2−A_2H/A_2^-. Si Ka1>Ka2⇔pKa1<pKa2K_{a_1} \gt K_{a_2} \Leftrightarrow pK_{a_1} \lt pK_{a_2} alors la base A2−A_2^- est plus forte que la base A1−A_1^-.

3. Classement des couples acide/base

  • Pour les couples de l'eau, on a :

    ∘\circ\quad pour H3O+/H2OH_3O^+/H_2O, Ka=1K_a = 1 et pKa=0pK_a = 0 ;

    ∘\circ\quad pour H2O/HO−H_2O/HO^-, Ka=10−14K_a = 10^{-14} et pKa=14pK_a = 14 ;

    ∘\circ\quad Si A1HA_1H est un acide plus fort que A2HA_2H alors pKa1pK_{a_1} de A_1H/A_1^- < pK_{a_2} de A2H/A2−A_2H/A_2^- :

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4. Pour les acides forts et les bases fortes

  • Leur réaction avec l'eau est totale.

  • Le taux d'avancement d'une telle réaction est donc τ=1\tau = 1.

  • Leur espèce conjuguée est une espèce indifférente.

  • Exemples :

    ∘\circ\quad Solutions avec un acide fort : acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique, etc.

    ∘\circ\quad Solutions avec une base forte : hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium, etc.

VI. Transformations (ou réactions) acides-bases

  • Une réaction acido-basique est très rapide, donc l'état d'équilibre est toujours atteint en solution.

  • On n'écrira donc pas eq.

1. Constante d'équilibre d'une réaction acido-basique

  • Cette réaction est un transfert d'un proton H+H^+ de l'acide A1HA_1H sur la base A1−A_1^-.

  • Elle met en jeu deux couples : A1H/A1−A_1H/A_1^- et A2H/A2−A_2H/A_2^-.

  • Les constantes d'acidité de ces couples sont :

    ∘\circ\quad Ka1=[A1−]⋅[H3O+][AH1]K_{a_{1}} = \dfrac{[A_1^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[AH_{1}]} ;

    ∘\circ\quad et Ka2=[A2−]⋅[H3O+][AH2]K_{a_{2}} = \dfrac{[A_2^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[AH_{2}]}.

  • Les pKapK_a de ces couples sont pKa1=−log⁡(Ka1)pK_{a_{1}} = -\log(K_{a_{1}}) et pKa2=−log⁡(Ka2)pK_{a_{2}} = -\log(K_{a_{2}}).

  • Considérons la réaction entre AH1AH_1 et A2−A_2^- :

    ∘\circ\quad Son équation est AH1+A2−=A1−+A2HAH_1 + A_2^- = A_1^- + A_2H.

    ∘\circ\quad La constante d'équilibre associée à cette réaction est K=Qr,eq=[A1−]×[A2H][AH1]×[A2−]K = Q_{r,eq} = \dfrac{[A_1^-] \times [A_2H]}{[AH_1] \times [A_2^-]}.

    ∘\circ\quad On multiplie en haut et en bas par [H3O+][H_3O^+] et on obtient :

    K=Ka1Ka2=10−pKa110−pKa2=10pKa2−pKa1\boxed{K = \dfrac{K_{a_{1}}}{K_{a_{2}}} = \dfrac{10^{-pK_{a_{1}}}}{10^{-pK_{a_{2}}}} = 10^{pK_{a_{2}} - pK_{a_{1}}}}

    ⇔K=10pKa du couple de la base qui reˊagit - pKa de l’acide qui reˊagit\Leftrightarrow \boxed{K= 10^{\textrm{pKa du couple de la base qui réagit - pKa de l'acide qui réagit}}}

    ∘\circ\quad Si K>103\boxed{K \gt 10^3}, la réaction entre AH1AH_1 et A2−A_2^- est quasi-totale : on dit qu'elle est quantitative (elle permet de faire des dosages) ;

    ∘\circ\quad Si K<103\boxed{K \lt 10^3}, la réaction entre AH1AH_1 et A2−A_2^- est partielle ;

    ∘\circ\quad Si K<10−3\boxed{K \lt 10^{-3}}, la réaction entre AH1AH_1 et A2−A_2^- est quasi-inexistante.

2. Quelques exemples

a. Dissolution d’un acide faible dans l’eau\textcolor{purple}{\text{a. Dissolution d'un acide faible dans l'eau}}

  • On dissout de l'acide benzoïque C6H5−COOHC_6H_5-COOH dans de l'eau.

  • C6H5−COOHC_6H_5-COOH est l'acide du couple C6H5−COOH/C6H5−COO−C_6H_5-COOH / C_6H_5-COO^- de pKa1=4,2pK_{a_1} = 4,2.

  • H2OH_2O est la base du couple H3O+/H2OH_3O^+/H_2O de pKa2=0pK_{a_2} = 0.

  • L'équation de la réaction acido-basique est :

    C6H5−COOH+H−2O=C6H5−COO−+H3O+C_6H_5-COOH + H-2O = C_6H_5-COO^- + H_3O^+.

  • La constante d'équilibre est :

    K=[C6H5−COO−]⋅[H3O+][C6H5−COOH]⋅co=Ka1Ka2K = \dfrac{[C_{6}H_{5}-COO^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[C_{6}H_{5}-COOH] \cdot c^o} = \dfrac{K_{a_1}}{K_{a_2}}

    ⇔K=10−pKa110−pKa2=10pKa2−pKa1=10−4,2\Leftrightarrow K = \dfrac{10^{-pK_{a_1}}}{10^{-pK_{a_2}}} = 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{-4,2}

    K=10−4,2<10−3K = 10^{-4,2} \lt 10^{-3} donc la réaction est quasi-inexistante.

  • Donc pour une solution d'acide benzoïque de concentration CC, [C6H5−COOH]≈C[C_6H_5-COOH] \approx C, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le pHpH de cette solution.

b. Dissolution d’une base faible dans l’eau\textcolor{purple}{\text{b. Dissolution d'une base faible dans l'eau}}

  • On dissout de l'ammoniac NH3NH_3 dans de l'eau.

  • NH3NH_3 est la base du couple NH4+/NH3NH_4^+/NH_3 de pKa2=9,2pK_{a_2} = 9,2.

  • H2OH_2O est l'acide du couple H2O/HO−H_2O/HO^- de pKa1=14pK_{a_1} = 14.

  • L'équation de la réaction acido-basique est NH3+H2O=NH4++HO−NH_3 + H_2O = NH_4^+ + HO^-.

  • La constante d'équilibre est K=10pKa2−pKa1=10−4,8<103K = 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{-4,8} \lt 10^3 donc la réaction est quasi-inexistante. Donc pour une solution d'ammoniac de concentration CC, [NH3]≈C[NH_3] \approx C, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le pH de cette solution.

c. Reˊaction acide fort, base forte\textcolor{purple}{\text{c. Réaction acide fort, base forte}}

  • On fait réagir une solution d'acide chlorhydrique (H3O++Cl−)(H_3O^+ + Cl^-) avec une solution de soude (Na++HO−)(Na^+ + HO^-).

  • Na+Na^+ et Cl−Cl^- sont des espèces indifférentes.

  • H3O+H_3O^+ est l'acide du couple H3O+/H2OH_3O^+/H_2O de pKa1=0pK_{a_1} = 0.

  • HO−HO^- est la base du couple H2O/HO−H_2O/HO^- de pKa2=14pK_{a_2} = 14.

  • L'équation de la réaction acido-basique est H3O++HO−=2H2OH_3O^+ + HO^- = 2H_2O.

  • La constante d'équilibre est K=1Ke=10pKe=1014≫103K = \dfrac{1}{K_e} = 10^{pK_{e}} = 10^{14} \gg 10^3 donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.

d. Reˊaction acide faible, base forte\textcolor{purple}{\text{d. Réaction acide faible, base forte}}

  • On fait réagir une solution d'acide acétique ou acide éthanoïque (CH3−COOH)(CH_3-COOH) avec une solution de soude ou hydroxyde de sodium (Na++HO−)(Na^+ + HO^-).

  • Na+Na^+ est une espèce indifférente.

  • CH3−COOHCH_3-COOH est l'acide du couple CH3−COOH/CH3−COO−CH_3-COOH/CH_3-COO^- de pKa1=4,8pK_{a_1} = 4,8.

  • HO−HO^- est la base du couple 2O/HO−_2O/HO^- de pKa2=14pK_{a_2} = 14.

  • L'équation de la réaction acido-basique est :

    CH3−COOH+HO−=CH3−COO−+H2OCH_3-COOH + HO^- = CH_3-COO^- + H_2O.

  • La constante d'équilibre est :

    K=[CH3−COO−]⋅co[CH3−COOH]⋅[HO−]=Ka1Ka2K = \dfrac{[CH_{3}-COO^-] \cdot c^o}{[CH_{3}-COOH] \cdot [HO^-]} = \dfrac{K_{a_1}}{K_{a_2}}

    ⇔K=10pKa2−pKa1=109,2≫103\Leftrightarrow K= 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{9,2} \gg 10^3 donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.

3. Application : titrages (ou dosages) acido-basiques

Cette application est traitée dans la fiche suivante :

Analyse physico-chimique d'un système chimique

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Constante d'acidité d'un couple et diagramme de prédominance
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