Classement des couples acide/base et réactions acido-basiques

I. Comparaison du comportement en solution des acides entre eux et des bases entre elles

1. Cas des acides

$\bullet\quad$On compare deux solutions de deux acides de même concentration $C$.

$\bullet\quad$On compare les taux d'avancement finaux $\tau_1$ et $\tau_2$ des réactions des acides $A_1H$ et $A_2H$ avec l'eau. Les équations de ces réactions sont :

$\quad\circ\quad$ $A_1H ~_{(aq)} + H_2O = A_1^- ~ _{(aq)} + H_3O^+ ~ _{(aq)}$ ;

$\quad\circ\quad$ $A_2H ~_{(aq)} + H_2O = A_2^- ~_{(aq)} + H_3O^+ ~_{(aq)}$.

$\quad\circ\quad$ si $\tau_1 \gt \tau_2$, pour une concentration $C$ donnée, la solution de $A_1H$ contient plus d'ions $H_3O^+$ que la solution $A_2H$. Donc $A_1H$ cède plus facilement un proton $H^+$ que $A_2H$. $A_1H$ est plus dissocié (ou plus déprotoné) que $A_2H$ (= $A_1H$ est un acide plus fort que $A_2H$).

$\bullet\quad$On compare le $pH$ de ces deux solutions :

$\quad\circ\quad$ Le $pH$ de la solution de $A_1H$ de concentration $C$ est $pH_1$ ;

$\quad\circ\quad$ Le $pH$ de la solution de $A_2H$ de concentration $C$ est $pH_2$ ;

$\quad\circ\quad$ si $pH_1 \lt pH_2$ alors $[H_3O^+]_1 \gt [H_3O^+]_2$. Donc $A_1H$ cède plus facilement un proton $H^+$ que $A_2H$. $A_1H$ est plus dissocié (ou plus déprotoné) que $A_2H$ (= $A_1H$ est un acide plus fort que $A_2H$).

$\bullet\quad$On compare les constantes d'acidité $K_{a_1}$ et $K_{a_2}$ des couples $A_1H/A_1^-$ et $A_2H/A_2^-$ :

$\quad\circ\quad$ $K_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o}$ et $K_{a_2} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_2^-]_{eq}}{[A_2H]_{eq} \times c^o}$.

$\quad\circ\quad$ Si $K_{a_1} \gt K_{a_2}$ alors l'acide $A_1H$ a plus réagi avec l'eau que l'acide $A_2H$. $A_1H$ est plus dissocié (ou plus déprotoné) que $A_2H$ (= $A_1H$ est un acide plus fort que $A_2H$).

$\quad\circ\quad$ Remarque : $K_{a_1} \gt K_{a_2} \Leftrightarrow pK_{a_1} \lt pK_{a_2}$

2. Cas des bases

$\bullet\quad$Soient $A_1^-$ et $A_2^-$ les bases conjuguées des acides $A_1H$ et $A_2H$, $A_1H$ étant un acide plus fort que $A_2H$.

$\bullet\quad$On compare les taux d'avancement finaux $\tau '_1$ et $\tau'_2$ des réactions des bases $A_1^-$ et $A_2^-$ avec l'eau :

$\quad\circ\quad$ $A_1~_{(aq)} + H_2O = A_1H~_{(aq)} + HO^-~_{(aq)}$, de constante d'équilibre

$K_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o}$

$\quad\circ\quad$ $A_2~_{(aq)} + H_2O = A_2H~_{(aq)} + HO^-~_{(aq)}$, de constante d'équilibre

$K_2 = \dfrac{[A_2H]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{[A_2^-]_{eq} \times c^o}$

Or $K_{a_1} = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [A_1^-]_{eq}}{[A_1H]_{eq} \times c^o}$ et $K_e = \dfrac{[H_3O^+]_{eq} \times [HO^-]_{eq}}{c^{o~2}}$

donc $K_1 = \dfrac{[A_1H]_{eq} \times [HO^-]_{eq} \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}}{[A_1^-]_{eq} \times c^o \times \textcolor{blue}{[H_3O^+]_{eq}}} = \dfrac{K_e}{K_{a_1}}$ ;

$\quad\circ\quad$De même, on peut démontrer que $K_2 = \dfrac{K_e}{K_{a_1}}$.

$\quad\circ\quad$ On avait $K_{a_1} \gt K_{a_2}$ donc $K_1 \lt K_2 \Rightarrow \tau'_1 \lt \tau'_2$. Ainsi, pour une concentration $C$ donnée, si $\tau'_2 \gt \tau'_1$ alors la solution de $A_2^-$ contient plus d'ions $HO^-$ que la solution de $A_1^-$ : $A_2^-$ est une base plus protonée que $A_1^-$ (= $A_2^-$ est une base plus forte que $A_1^-$).

$\quad\circ\quad$ Remarque : la base la plus forte est conjuguée à l'acide le plus faible.

$\bullet\quad$On compare les $pH$ des deux solutions :

$\quad\circ\quad$ pour des solutions de même concentration $C$, si $A_2^-$ est une base plus forte que $A_1^-$, alors $[HO^-]_2 \gt [HO^-]_1$.

Or, par définition du produit ionique,

$K_e = \dfrac{[H_3O^+]_2 \times [HO^-]_2}{c^{o~2}}$ et $K_e = \dfrac{[H_3O^+]_1 \times [HO^-]_1}{c^{o~2}}$

donc $[H_3O^+]_2 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_2}$ et $[H_3O^+]_1 = \dfrac{K_e}{[HO^-]_1}$

Ainsi $[H_3O^+]_2 \lt [H_3O^+]_1 \Leftrightarrow pH_2 \gt pH_1$.

$\bullet\quad$On compare les constantes d'acidité $K_{a_1}$ et $K_{a_2}$ des couples $A_1H/A_1^-$ et $A_2H/A_2^-$. Si $K_{a_1} \gt K_{a_2} \Leftrightarrow pK_{a_1} \lt pK_{a_2}$ alors la base $A_2^-$ est plus forte que la base $A_1^-$.

3. Classement des couples acide/base

$\bullet\quad$Pour les couples de l'eau, on a :

$\quad\circ\quad$ pour $H_3O^+/H_2O$, $K_a = 1$ et $pK_a = 0$ ;

$\quad\circ\quad$ pour $H_2O/HO^-$, $K_a = 10^{-14}$ et $pK_a = 14$ ;

$\quad\circ\quad$ Si $A_1H$ est un acide plus fort que $A_2H$ alors $pK_{a_1}$ de $A_1H/A_1^- < pK_{a_2}$ de $A_2H/A_2^-$ :

4. Pour les acides forts et les bases fortes

$\bullet\quad$Leur réaction avec l'eau est totale.

$\bullet\quad$Le taux d'avancement d'une telle réaction est donc $\tau = 1$.

$\bullet\quad$Leur espèce conjuguée est une espèce indifférente.

$\bullet\quad$Exemples :

$\quad\circ\quad$ Solutions avec un acide fort : acide nitrique, acide chlorhydrique, acide sulfurique, etc.

$\quad\circ\quad$ Solutions avec une base forte : hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, hydroxyde de lithium, etc.

VI. Transformations (ou réactions) acides-bases

$\bullet\quad$Une réaction acido-basique est très rapide, donc l'état d'équilibre est toujours atteint en solution.

$\bullet\quad$On n'écrira donc pas eq.

1. Constante d'équilibre d'une réaction acido-basique

$\bullet\quad$Cette réaction est un transfert d'un proton $H^+$ de l'acide $A_1H$ sur la base $A_1^-$.

$\bullet\quad$Elle met en jeu deux couples : $A_1H/A_1^-$ et $A_2H/A_2^-$.

$\bullet\quad$Les constantes d'acidité de ces couples sont :

$\quad\circ\quad$ $K_{a_{1}} = \dfrac{[A_1^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[AH_{1}]}$ ;

$\quad\circ\quad$ et $K_{a_{2}} = \dfrac{[A_2^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[AH_{2}]}$.

$\bullet\quad$Les $pK_a$ de ces couples sont $pK_{a_{1}} = -\log(K_{a_{1}})$ et $pK_{a_{2}} = -\log(K_{a_{2}})$.

$\bullet\quad$Considérons la réaction entre $AH_1$ et $A_2^-$ :

$\quad\circ\quad$ Son équation est $AH_1 + A_2^- = A_1^- + A_2H$.

$\quad\circ\quad$ La constante d'équilibre associée à cette réaction est $K = Q_{r,eq} = \dfrac{[A_1^-] \times [A_2H]}{[AH_1] \times [A_2^-]}$.

$\quad\circ\quad$ On multiplie en haut et en bas par $[H_3O^+]$ et on obtient :

$\boxed{K = \dfrac{K_{a_{1}}}{K_{a_{2}}} = \dfrac{10^{-pK_{a_{1}}}}{10^{-pK_{a_{2}}}} = 10^{pK_{a_{2}} - pK_{a_{1}}}}$

$\iff$

$\small \boxed{K= 10^{\textrm{pKa du couple de la base qui réagit - pKa de l'acide qui réagit}}}$

$\quad\circ\quad$ Si $\boxed{K \gt 10^3}$, la réaction entre $AH_1$ et $A_2^-$ est quasi-totale : on dit qu'elle est quantitative (elle permet de faire des dosages) ;

$\quad\circ\quad$ Si $\boxed{K \lt 10^3}$, la réaction entre $AH_1$ et $A_2^-$ est partielle ;

$\quad\circ\quad$ Si $\boxed{K \lt 10^{-3}}$, la réaction entre $AH_1$ et $A_2^-$ est quasi-inexistante.

2. Quelques exemples

$\textcolor{purple}{\text{a. Dissolution d'un acide faible dans l'eau}}$

$\bullet\quad$On dissout de l'acide benzoïque $C_6H_5-COOH$ dans de l'eau.

$\bullet\quad$$C_6H_5-COOH$ est l'acide du couple $C_6H_5-COOH / C_6H_5-COO^-$ de $pK_{a_1} = 4,2$.

$\bullet\quad$$H_2O$ est la base du couple $H_3O^+/H_2O$ de $pK_{a_2} = 0$.

$\bullet\quad$L'équation de la réaction acido-basique est :

$\small C_6H_5-COOH + H-2O = C_6H_5-COO^- + H_3O^+$.

$\bullet\quad$La constante d'équilibre est :

$K = \dfrac{[C_{6}H_{5}-COO^-] \cdot [H_{3}O^+]}{[C_{6}H_{5}-COOH] \cdot c^o} = \dfrac{K_{a_1}}{K_{a_2}}$

$\Leftrightarrow K = \dfrac{10^{-pK_{a_1}}}{10^{-pK_{a_2}}} = 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{-4,2}$

$K = 10^{-4,2} \lt 10^{-3}$ donc la réaction est quasi-inexistante.

$\bullet\quad$Donc pour une solution d'acide benzoïque de concentration $C$, $[C_6H_5-COOH] \approx C$, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le $pH$ de cette solution.

$\textcolor{purple}{\text{b. Dissolution d'une base faible dans l'eau}}$

$\bullet\quad$On dissout de l'ammoniac $NH_3$ dans de l'eau.

$\bullet\quad$$NH_3$ est la base du couple $NH_4^+/NH_3$ de $pK_{a_2} = 9,2$.

$\bullet\quad$$H_2O$ est l'acide du couple $H_2O/HO^-$ de $pK_{a_1} = 14$.

$\bullet\quad$L'équation de la réaction acido-basique est $NH_3 + H_2O = NH_4^+ + HO^-$.

$\bullet\quad$La constante d'équilibre est $K = 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{-4,8} \lt 10^3$ donc la réaction est quasi-inexistante. Donc pour une solution d'ammoniac de concentration $C$, $[NH_3] \approx C$, mais c'est quand même cette réaction qui contrôle le pH de cette solution.

$\textcolor{purple}{\text{c. Réaction acide fort, base forte}}$

$\bullet\quad$On fait réagir une solution d'acide chlorhydrique $(H_3O^+ + Cl^-)$ avec une solution de soude $(Na^+ + HO^-)$.

$\bullet\quad$$Na^+$ et $Cl^-$ sont des espèces indifférentes.

$\bullet\quad$$H_3O^+$ est l'acide du couple $H_3O^+/H_2O$ de $pK_{a_1} = 0$.

$\bullet\quad$$HO^-$ est la base du couple $H_2O/HO^-$ de $pK_{a_2} = 14$.

$\bullet\quad$L'équation de la réaction acido-basique est $H_3O^+ + HO^- = 2H_2O$.

$\bullet\quad$La constante d'équilibre est $K = \dfrac{1}{K_e} = 10^{pK_{e}} = 10^{14} \gg 10^3$ donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.

$\textcolor{purple}{\text{d. Réaction acide faible, base forte}}$

$\bullet\quad$On fait réagir une solution d'acide acétique ou acide éthanoïque $(CH_3-COOH)$ avec une solution de soude ou hydroxyde de sodium $(Na^+ + HO^-)$.

$\bullet\quad$$Na^+$ est une espèce indifférente.

$\bullet\quad$$CH_3-COOH$ est l'acide du couple $CH_3-COOH/CH_3-COO^-$ de $pK_{a_1} = 4,8$.

$\bullet\quad$$HO^-$ est la base du couple $_2O/HO^-$ de $pK_{a_2} = 14$.

$\bullet\quad$L'équation de la réaction acido-basique est :

$\bullet\quad$$CH_3-COOH + HO^- = CH_3-COO^- + H_2O$.

$\bullet\quad$La constante d'équilibre est :

$\bullet\quad$$K = \dfrac{[CH_{3}-COO^-] \cdot c^o}{[CH_{3}-COOH] \cdot [HO^-]} = \dfrac{K_{a_1}}{K_{a_2}}$

$\Leftrightarrow K= 10^{pK_{a_2}-pK_{a_1}} = 10^{9,2} \gg 10^3$ donc la réaction est quasi-totale : elle est quantitative.

3. Application : titrages (ou dosages) acido-basiques

Cette application est traitée dans la fiche suivante :

Analyse physico-chimique d'un système chimique

_{= Merci à gbm pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}