L’oxydoréduction : piles, accumulateurs et piles à combustible

Les transformations chimiques et les générateurs électriques

La polarité d’une pile permet de déterminer les demi-réactions se produisant au niveau de chaque électrode.

Dans le cas d’une pile cuivre-zinc, la tension mesurée entre l’électrode de cuivre connectée à la borne « volt » du voltmètre et l’électrode de zinc connectée à la borne « com » du voltmètre est positive :

l’électrode de cuivre est donc la borne positive et l’électrode de zinc la borne négative ;

l’oxydation se produit sur l’électrode négative, d’où sont issus les électrons, appelée anode. Il s’agit ici de l’électrode de zinc : Zn = Zn²⁺ + 2 e^–. Cette électrode est consommée progressivement car le métal disparaît ;

la réduction se produit sur l’électrode positive, qui reçoit les électrons, appelée cathode. Il s’agit ici de l’électrode de cuivre : Cu²⁺ + 2 e⁻ = Cu. Il s’y produit un dépôt de cuivre.

Cette pile comporte les deux demi-piles contenant les couples Cu²⁺ (aq)/Cu (s) et Zn²⁺ (aq)/Zn (s). La réaction globale se produisant dans la pile est donc :

Zn (s) + Cu²⁺ (aq) → Zn²⁺(aq) + Cu (s).

Le bilan de matière

A) La quantité d’électricité disponible Q

La charge électrique Q est aussi liée à l’intensité du courant électrique I délivrée et à la durée Δt pendant laquelle la pile débite :

La charge électrique Q est aussi liée à la quantité d’électrons n_e ayant circulé dans le circuit électrique. Q = n_e × F (voir le chapitre 13).

B) Le cas d’un accumulateur

On considère un accumulateur « nickel-métal-hydrure » (NiMH). La structure de ses électrodes est spiralée. À l’état chargé, l’électrode positive est constituée d’un oxyhydroxyde de nickel (NiO(OH)) et l’électrode négative d’un hydrure métallique. L’électrolyte est à base de potasse (KOH).

Définition

Un hydrure métallique est un alliage capable d’absorber plus d’un atome d’hydrogène par atome métallique.

Les réactions chimiques aux électrodes sont :

au niveau de l’électrode positive : NiO(OH) + H₂O + e^–$au\; niveau\; de\; l’électrode\; négative :\; MH\; +\; OH$^–$Pour\; les\; deux\; demi-équations,\; l’accumulateur :$

se décharge avec les réactifs à gauche. L’équation globale est alors :

NiO(OH) + MH → Ni(OH)₂ + M ;

se charge avec les réactifs à droite. L’équation globale est alors :

Ni(OH)₂ + M → NiO(OH) + MH.

Lorsque l’accumulateur se décharge, il alimente un appareil pendant une durée Δt avec une intensité I. Il transfère une charge Q = I × Δt à l’appareil. Or, on a aussi Q = n_e × F. D’après la demi-équation contenant NiO(OH), il faut un électron par NiO(OH), donc n_e = n_Ni. La durée de fonctionnement pour une intensité donnée lors de la décharge est directement liée à la quantité de nickel ou d’hydrure métallique de la pile : Δt = $\frac{\text{n}\times \text{F}}{\text{I}}$.

Inversement, lors de la charge, l’accumulateur est relié à un générateur imposant un courant d’intensité I (plus fort que le courant de décharge) circulant à l’envers du courant de décharge de l’accumulateur. Cette charge s’effectue pendant une durée Δt. On peut reprendre la même formule que précédemment : Δt = $\frac{\text{n}\times \text{F}}{\text{I}}$ où n est la quantité de matière de NiO(OH) ou de MH à reformer.

C) Le cas d’une pile à combustible

On considère une pile à combustible à hydrogène.

Le dihydrogène provient d’un réservoir sous pression contenant au départ une quantité de matière n de dihydrogène H₂. L’autre réactif est le dioxygène O₂ prélevé dans l’air ambiant : il est donc en excès. La pile pourra donc fonctionner tant qu’il reste du dihydrogène.

Les couples mis en jeu sont O₂/H₂O et H⁺/H₂ :

l’oxydation se fait sur l’anode, l’électrode négative d’où sont issus les électrons, donc celle où arrive le dihydrogène : H₂ = 2 H⁺ + 2 e^– ;

la réduction se produit sur la cathode, l’électrode positive où arrivent les électrons, donc celle où arrive le dioxygène : O₂ + 4 H⁺ + 4 e^– = 2 H₂O ;

la réaction globale se produisant dans la pile est donc : O₂ + 2 H₂ → 2 H₂O.

Lorsque la pile fonctionne, elle alimente un appareil ou un moteur pendant une durée Δt avec une intensité I. Elle transfère une charge Q = I × Δt = n_e × F. D’après la demi-équation contenant le dihydrogène, il faut deux électrons par molécules de dihydrogène donc 2 n_e = n_H2. AinsiQ = I × Δt = ½ × n_H2 × F. La durée de fonctionnement pour une intensité donnée lors de la décharge est directement liée à la quantité de dihydrogène : Δt = $\frac{{\text{n}}_{{\text{H}}_2}\times \text{F}}{2\times \text{I}}$.

Exemple

Une pile à hydrogène comporte un réservoir contenant 80 mol de dihydrogène. Elle alimente un moteur avec une intensité I = 35 A. Cette pile pourra fonctionner durant Δt = $\frac{{\text{n}}_{{\text{H}}_2}\times \text{F}}{\text{I}}$ = $\frac{80\times 96500}{2\times 35}$= 1,1 × 10⁵ s = 31 h. Cette durée est théorique, elle ne prend pas en compte les pertes énergétiques (effet Joule, réactions parasites, etc.).