Forcer le sens de l'évolution d'un système chimique : l'électrolyse

I. Des transformations spontanées aux transformations forcées

1. Transformations spontanées

Dans la pile à combustible, le dihydrogène $H_{2~\text{(g)}}$ et le dioxygène $O_{2~\text{(g)}}$ sont utilisés ; l'équation de la réaction est $2H_{2~\text{(g)}} + O_{2~\text{(g)}} \longrightarrow 2H_2O_{~\text{(l)}}$.

L'évolution spontanée du système libère de l'énergie électrique.

Problématique : est-il possible d'inverser le sens d'évolution du système chimique en fournissant de l'énergie électrique ?

2. Transformations forcées

$\bullet\quad$ Expérience :

$\quad\circ\quad$ Dans un électrolyseur, on met de l'eau rendue conductrice par ajout d'acide sulfurique ;

$\quad\circ\quad$ On relie l'électrolyseur à un générateur de tension.

$\bullet\quad$Résultats : on observe un dégagement gazeux à la surface des électrodes :

$\quad\circ\quad$ Le gaz dégagé à la cathode brûle avec une petite détonation : c'est $H_{2~\text{(g)}}$ ;

$\quad\circ\quad$ Le gaz dégagé à l'anode ravive la combustion d'une allumette : c'est $O_{2~\text{(g)}}$.

$\bullet\quad$Interprétation :

$\quad\circ\quad$ L'équation de la réaction est $2H_2O_{~\text{(l)}} \longrightarrow 2H_{2~\text{(g)}} + O_{2~\text{(g)}}$ ;

$\quad\circ\quad$ Elle représente la transformation inverse de celle de l'évolution spontanée ;

$\quad\circ\quad$ La réaction d'électrolyse est une transformation forcée : elle a lieu grâce à l'apport d'énergie électrique fournie par le générateur. Elle s'arrête dès que l'apport d'énergie s'arrête.

Remarques :

$\quad\circ\quad$ lors d'une transformation forcée, le système chimique ne respecte pas le critère d'évolution spontanée :

$\quad\circ\quad$ pour que le système évolue en sens inverse du sens spontané, le générateur doit imposer une tension minimale aux bornes de l'électrolyseur.

II. Électrolyse

1. Définitions

L'électrolyse est une transformation forcée due à la circulation d'un courant imposé par un générateur de tension continue.

Le sens du courant de l'électrolyse, imposé par le générateur, est l'inverse de celui qui serait observé si le système évoluait spontanément.

Un électrolyseur est un récipient qui contient deux électrodes reliées à un générateur de tension continue.

L'électrode à laquelle se produit la réduction est la cathode.

$\bullet\quad$Exemple : $(2H^+ + 2e^- \longrightarrow H_{2~\text{(g)}} ) \times 2$

L'électrode à laquelle se produit l'oxydation est l'anode.

$\bullet\quad$Exemple : $2H_2O_{\text{(l)}} \longrightarrow O_{2~\text{(g)}} + 4H^+ + 4e^-$

$\bullet\quad$Bilan de l'électrolyse : $2H_2O_{\text{(l)}} \longrightarrow 2H_{2~\text{(g)}} + O_{2~\text{(g)}}$.

2. Étude d'une électrolyse

$\bullet\quad$Propriété : l'électrolyse est une transformation forcée par le générateur :

$\quad\circ\quad$ On connaît le sens du courant ;

$\quad\circ\quad$ On fait le bilan des espèces présentes dans l'électrolyseur : espèces du soluté, solvant, les électrodes.

$\quad\circ\quad$ On envisage :

$\Longrightarrow$ Les réductions possibles à la cathode ;

$\Longrightarrow$ Les oxydations possibles à l'anode.

C'est l'analyse des produits formés qui permet de déterminer les réactions qui se produisent réellement aux électrodes.

3. Application

Pour l'exemple choisi : électrolyse d'une solution d'acide sulfurique ($H_2SO_4$) avec électrode en platine ($Pt$) :

$\quad\circ\quad$ Les espèces présentes sont $H_2O$, $H_3O^+$, $SO_4^{2-}$ et $Pt$ ;

$\quad\circ\quad$ Les couples en jeu sont $O_2/H_2O$, $H_2O/H_2$, $H^+/H_2$ (ou $H_3O^+/H_2$), $S_2O_8^{2-}/SO_4^{2-}$, $SO_4^{2-}/SO_2$ et $Pt^{2+}/Pt$.

$\quad\circ\quad$ Les oxydants qui peuvent être réduits à la cathode sont $H_2O$, $H^+$ et $SO_4^{2-}$.

$\quad\circ\quad$ Les réducteurs qui peuvent être oxydés à l'anode sont $H_2O$, $SO_4^{2-}$ et $Pt$.

$\quad\circ\quad$ L'expérience montre que :

$\Longrightarrow$ $H_2$ se dégage à la cathode

$\Longrightarrow$ $O_2$ se dégage à l'anode.

$\quad\circ\quad$ Donc :

$\Longrightarrow$ $H^+$ réagit à la cathode, l'équation de la réaction est $(2H^+ + 2e^- \longrightarrow H_2) \times 2$ ;

$\Longrightarrow$ $H_2O$ réagit à l'anode, l'équation de la réaction est $2H_2O \longrightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$.

$\quad\circ\quad$ Le bilan de l'électrolyse s'obtient en additionnant les équations précédentes après avoir équilibré le nombre d'électrons : $2H_2O \longrightarrow 2H_2 + O_2$.

$\bullet\quad$Conclusion : le générateur impose le sens du courant et force le système à évoluer dans le sens de la décomposition de l'eau qui est le solvant de la solution électrolysée.

III. Stockage et conversion d'énergie

1. Les piles

Les piles sont abordées en détail dans cette fiche :

Les piles électrochimiques

Du fait de leur petite taille, la quantité d'énergie électrique susceptible d'être stockée est faible.

En outre, elles contiennent des électrolytes et des électrodes qui sont polluants pour l'environnement : nickel, cadmium, etc.

2. Les accumulateurs

Les accumulateurs sont des systèmes électrochimiques rechargeables :

$\quad\circ\quad$ Lors de sa décharge, c'est la transformation d'oxydoréduction spontanée qui se produit ;

$\quad\circ\quad$ Lors de sa charge, c'est la transformation d'oxydoréduction forcée qui se produit.

Une batterie est un ensemble constitué de plusieurs accumulateurs en série. C'est le cas des batteries au plomb des voitures par exemple. Ces dernières permettent de stocker une énergie plus importante qu'une pile.

3. Les organismes chlorophylliens

Contrairement à l'électrolyse, la photosynthèse est une transformation d'oxydoréduction forcée non pas par un courant électrique mais par la lumière.

Grâce aux photons de la lumière visible, la chlorophylle contenue dans les plantes convertit le dioxyde de carbone et l'eau en glucose (= réserve d'énergie chimique) et en dioxygène.

_{= Merci à gbm pour avoir contribué à l'élaboration de cette fiche =}