La cinétique chimique

La vitesse d'apparition et de disparition

A) La notion de réaction rapide ou lente

Une réaction est dite rapide lorsqu’elle se fait pendant un laps de temps trop court pour que l’on puisse suivre l’évolution à l’œil nu soit environ 0,1 seconde.

Une réaction est dite lente lorsqu’on peut suivre son évolution à l’œil nu ou avec des méthodes physiques (spectrophotomètre, conductimètre, capteur de pression…).

Il existe des réactions infiniment lentes, nécessitant plusieurs heures ; dans le cas où cette durée, atteint plusieurs jours, sans évolution notable, on considère que le système est cinétiquement inerte.

B) La vitesse de formation d’un produit

On considère une réaction chimique lente dont l’équation est : 2 I^– + S₂O₈^2– → I₂ + 2 SO₄^2–

La vitesse de formation d’un produit, ici le diiode I₂ ou l’ion sulfate SO₄^2–, s’exprime par ${\text{v}}_{{\text{I}}_2}=\frac{\text{d}\left[{\text{I}}_2\right]}{\text{dt}}$ ou ${\text{v}}_{{\text{SO}}_4^{2-}}=\frac{\text{d}\left[{\text{SO}}_4^{2-}\right]}{\text{dt}}$.

La vitesse s’exprime en mol.L^–1.s^–1. C’est donc la dérivée de l’évolution de la concentration du diiode ou de l’ion sulfate par rapport au temps.

Il faut donc disposer d’une courbe d’évolution de la concentration d’un produit au cours du temps, obtenue par un suivi cinétique. Ici, le suivi de la concentration du diiode est facile car les solutions de diiode sont colorées. La vitesse de formation du diiode à un temps t, est alors obtenue en déterminant la pente de la tangente à la courbe [I₂](t) au temps t.

Pour obtenir la vitesse initiale, on trace la tangente (rouge) à t = 0 et on détermine sa pente ${\text{v}}_{{\text{I}}_2}=\frac{\mathrm{4,0}}{10}$ = 0,40 mmol.L^–1.min^–1. Pour obtenir la vitesse au bout de 40 minutes, on trace la tangente (bleue) à t = 40 et on détermine sa pente ${\text{v}}_{{\text{I}}_2}=\frac{\mathrm{6,0}}{80}$ = 0,075 mmol.L^–1.min^–1.

La vitesse de formation d’un produit diminue au cours du temps car il y a de moins en moins de réactifs et donc les réactions ont moins de chance de se produire.

C) La vitesse de disparition d’un réactif

On considère la même réaction chimique lente d’équation : 2 I^– + S₂O₈^2– → I₂ + 2 SO₄^2–

La vitesse de disparition d’un réactif, ici l’ion iodure I^– ou l’ion peroxodisulfate S₂O₈^2–, s’exprime par ${\text{v}}_{{\text{I}}^{-}}=-\frac{\text{d}\left[{\text{I}}^{-}\right]}{\text{dt}}$ ou ${\text{v}}_{{\text{SO}}_8^{2-}}=-\frac{\text{d}\left[{\text{SO}}_8^{2-}\right]}{\text{dt}}$. Il y a un signe négatif devant la dérivée pour que la vitesse soit positive : en effet, comme les réactifs disparaissent, leurs concentrations diminuent et donc leurs dérivées par rapport au temps sont négatives. La vitesse de disparition d’un réactif s’exprime en mol.L^–1.s^–1. C’est donc la dérivée de l’évolution de la concentration en ion iodure ou en ion peroxodisulfate par rapport au temps.

Il faut travailler à partir d’une courbe d’évolution de concentration au cours du temps et déterminer la pente de la tangente à la courbe au temps souhaité, puis prendre la valeur opposée puisque les pentes seront ici négatives.

La vitesse de vitesse de disparition d’un réactif diminue en général au cours du temps.

D) Le temps de demi-réaction

Les réactions ne sont donc pas toutes rapides, ni totale. Ainsi, on ne laisse pas toujours la réaction se terminer ou bien elle ne va pas jusqu’à épuiser le réactif limitant dans le cas d’un équilibre.

Le temps de demi réaction, noté t_1/2, est le temps nécessaire pour atteindre la moitié de la concentration finale en produit ou pour détruire la moitié de la concentration de réactif qui va disparaître.

On détermine t_1/2 sur la courbe précédente [I₂](t). La concentration maximale vaut [I₂](t) = 10 mmol.L^–1, on cherche alors le temps nécessaire pour atteindre la moitié, soit [I₂](t) = 5 mmol.L^–1. On détermine alors graphiquement t_1/2 = 17 min.

Remarque 

La connaissance du temps de demi-réaction permet de connaître la durée approximative de la réaction. On estime que la durée d’une réaction est environ égale à 5 t_1/2.

Les facteurs cinétiques

Un facteur cinétique intervient sur la vitesse de la réaction : elle nécessite alors plus ou moins de temps.

A) La température

Les aliments sont placés au réfrigérateur pour ralentir la vitesse de décomposition par les bactéries ; pour prolonger leur conservation, on utilise un congélateur dont la température intérieure est bien inférieure à celle du réfrigérateur.

En général, plus la température du mélange réactionnel est élevée, plus la réaction se produira rapidement.

B) La concentration en réactifs

Une concentration initiale en réactifs plus importante permet plus de rencontres entre ces réactifs et donc une réaction plus rapide de formation des produits et de disparition des réactifs.

Les catalyseurs

A) Définition

Un catalyseur est une espèce chimique capable d’accélérer une réaction chimique thermodynamiquement possible (qui peut se produire). On le retrouve intact en fin de réaction. Il n’apparaît pas dans l’équation de la réaction.

B) Les différentes catalyses

Lorsque le catalyseur est dans la même phase que le système réactionnel, il s’agit d’une catalyse homogène. Sinon, c’est une catalyse hétérogène.

Exemple

Si on introduit un fil de platine dans de l’eau oxygénée, on observe l’apparition de bulles sur le fil : le peroxyde d’hydrogène se décompose sur la surface métallique. On a ajouté une espèce solide qui a permis une réaction dans une solution : c’est une catalyse hétérogène.

Si le catalyseur est une enzyme, c’est une catalyse enzymatique.

Exemples

Un morceau de navet permet la décomposition de l’eau oxygénée à sa surface : il comporte une enzyme, la catalase, qui permet cette décomposition.

Lorsque l’on soigne une plaie avec de l’eau oxygénée, on observe généralement une légère effervescence : celle-ci est due à la réaction de décomposition de l’eau oxygénée catalysée par les ions fer II (contenu dans le sang). Ainsi, on détruit l’eau oxygénée, toxique pour l’organisme.